Холодильная промышленность не стоит на месте. Развитие технологий шло в сторону повышения безопасности и уменьшения негативного воздействия на окружающую среду. Примерно с 1970г. последний фактор стал в итоге рашающим. В 1950-х годах рабочими компонентами были сернистый ангидрид, либо аммиак. Токсичность этих компонентов приводили к тому, что при утечке люди могли отравиться. Так долго продолжаться не могло, и в 1828г. Учёными был разработан один из пилотных хлорфторуглеродов-фреон для компрессорных систем охлаждения. Он получил название R12.
Новый век фреона.
Фреоны или галогеноалканы – это фтор- и хлорсодержащие производные насыщенных углеводородов (метана и этана). В молекулах этих соединений несколько атомов водорода замещены на атомы фтора, хлора или, что реже, брома. Эти хладоны сравнительно дешевы, малоктоксичны и негорючи. Их широкому распространению способствовали и удачно подходящие для хладона физико-химические свойства.
Сегодня много компаний производят различные хладагенты. Но наибольшее распостранение получили около 50 видов хладагента. Для определиения хладагента используется символ R (от англ. Refrigerant- охладитель) В таблице 1 сведены также и другие аспекты обозначения.
Первая цифра в аббревиатуре – число атомов фтора в соединении; вторая – число атомов водорода в соединении плюс единица; третья – число атомов углерода в соединении минус единица (для соединений метанового ряда ноль в аббревиатуре не проставляется). Число атомов хлора определяют вычитанием суммарного числа атомов фтора и водорода из общего числа атомов, которые могут соединяться с атомами углерода (валентность С принимается равной четырем). Так, химическое строение фреона R12 описывается формулой F2 –C–Cl2. Если на месте хлора находится бром, в конце определяющего номера ставится буква B и цифра, показывающая число атомов брома в молекуле.
Таблица 1. Номенклатура и физико-химические характеристики фреонов.
Марка | Формула | Название | tкип , °C | tкр , °C | Ркр , МПа |
R12 | F2-C-Cl2 | Дифтордихлорметан | -29,74 | 112 | 4,12 |
R22 | HC(F2 )-Cl | Гидродифторхлорметан | -40,85 | 96,13 | 4,99 |
R11 | F-C-CI3 | Фтортрихлорметан | 23,65 | 198 | 4,37 |
R113 | F2ClC-СFCl2 | 1,1,2-трифтор-1,2,2трихлорэтан | 47,5 | 214,3 | 3,41 |
R14 | CF4 | Тетрафторметан | - 128,0 | - 45,65 | 3, 75 |
R23 | HCF3 | Гидротрифторметан | -82,2 | 25,85 | 4,82 |
R125 | HСF2-СF32 | Гидропентафторэтан | -48,5 | 67,7 | 3,39 |
R134a | HCF2-CHF2 | Дигидротетрафторэтан | -26,5 | 101,5 | 4,06 |
R141b | CH3–СCl2F | 1,1-дихлор-1-фторэтан | 31,9 | 201,5 | 4,25 |
R227еа | СF3-СF2-СНF2 | Гидросектафторпропан | -18,3 | 103,5 | 2,95 |
Одними из первых фторуглеродных фреонов были фреоны R12, R22, R11, R113 и R14. Позже начали применять R23, R125, R134a, R141b и R227еа.
Хладогент R134a в сравнении с R12 имел при температуре 45°С более высокое значение давления насыщенных паров. Это приводило к ухудшению его энергетических показателей в низкотемпературных агрегатах, но в системах кондиционирования воздуха значение холодильного коэффициента для R134а могло не только достигать параметра R12, но и превосходить его. А фреон R141b мог применяться как в кондиционерах, так и в тепловых насосах. По своим характеристикам он был близок R11 и R113. Фреон R227ea нашел применение в качестве одного из компонентов рабочего тела из нескольких хладонов – еще 50–60 лет назад для улучшения экологических характеристик стали применять многокомпонентные смеси (неазеотропные и азеотропные – раздельно- и нераздельнокипящие).
В международной классификации для первых применяется обозначение R400, а для последних R500. В качестве дополнительных используются фреоны R143а, R142b и R124.
Реальное влияние хладогентов на озоновый слой
Хладогенты не ядовиты, но при нагреве образуют токсичные продукты - например, фосген. В ходе исследования причин разрушения озонового слоя было обнаружено, что даже небольшие концентрации фреона приводят к реакциям разрушения озонового слоя. Для оценки фреона используются не только его характеристики, но и еще 2 критерия: озонразрушающий потенциал (ODP) и потенциал глобального потепления (GWP)
Таблица 2. Потенциалы ODP и GWP для хладонов
Марка | ODP | GWP | Марка | ODP | GWP |
R12 | 0,9 | 8500 | R23 | 0 | 12 100 |
R22 | 0,05 | 1700 | R125 | 0 | 3200 |
R11 | 1 | 4000 | R134a | 0 | 1300 |
R113 | 0,8 | 5000 | R141b | 0,11 | 630 |
R14 | 0 | 6300 | R227еа | 0 | 3300 |
Самым опасным для озонового слоя оказались хладоны R11, R12, R13, R113, R114. Гидрофторхлоруглероды R22, R141b, R134а и R142b менее опасны, потому что наличие в молекуле атома водорода существенно снижает срок жизни соединения в атмосфере. Озоноразрушающая способность хладагентов повышается, если в молекуле присутствует атом хлора. По степени своей опасности для озонового слоя хладоны делятся на три группы (табл. 3).
Таблица 3. Классификация хладагентов по влиянию на озоновый слой атмосферы
Группа | Класс соединений (международная классификация) | Марка фреонов | Воздействие на озоновый слой |
A | Хлорфторуглероды (CFC) | R11, R12, R13, R111, R112, R113, R114, R115 | Вызывают истощение озонового слоя |
Бромфторуглероды | R12B1, R12B2, R113B2, R13B2, R13B1, R21B1, R22B1, R114B2 | ||
B | Хлорфторуглеводороды (HCFC) | R21, R22, R31, R121, R122, R123, R124, R131, R132, R133, R141, R142, R151, R221,R222, R223, R224, R225, R231, R232, R233 | Вызывают слабое истощение озонового слоя |
C | Фторуглеводороды (HFC) | R23, R32, R41, R125, R134, R143, R152, R161,R227, R236, R245, R254 | Озонобезопасные фреоны |
Решение пришло путём долгих опытов. Снизить опасность и даже повысить характеристики позволило создание смеси из хладонов. Так фреон R404a состоит из смеси R125, R143a и R134а явился альтернативой R22 и имеет повышенные характеристики холодопроизводительности.
Таблица 4. Принципиальные характеристики неазеотропных смесей фреонов
Марка | R404a | R406 а | R407с | R408a | R409a | R410a |
Состав, % | R125/ R143a/ R134a 44/52/4 | R22/ R142b/ R600a 55/41/4 | R32/ R125/ R14a 23/25/52 | R22/ R143a/ R125 45/50/5 | R22/ R124/ R142 60/25/15 | R125/ R32 50/50 |
t кип , °C | -46,7 | -32,35 | -43,56 | -44,4 | -34,2 | -51,53 |
t кр , °C | 72,7 | 1165 | 86,7 | 83,7 | 107 | 72,13 |
Р кр , МПа | 3,735 | 488 | 4,63 | 4,34 | 4,5 | 4,93 |
ODP | 0 | 0,056 | 0 | 0,026 | 0,049 | 0 |
GWP | – | 1560 | 1600 | 3050 | 1530 | 1890 |
На основе R134а, R125 и R32 был получен хладон R407C, в котором присутствие в смеси R32 приводит к увеличению производительности холодильного агрегата, R125 – понижает горючесть, а R134а – определяет рабочее давление в контуре. Этот хладагент нашел широкое применение в системах кондиционирования воздуха, поскольку его использование не требует значительных конструктивных изменений. На основе квазиазеотропных смесей были разработаны хладагенты марок R408a, R409a и R410a (табл. 4). Они позволяли проводить дозаправку холодильного агрегата исходной смесью при утечке, поскольку температура кипения рабочего тела холодильной машины менялась незначительно, и были предназначены для замены экологически вредных веществ. Так, R408a использовался для замены R502 в низкотемпературных и среднетемпературных холодильных агрегатах, R409a мог являться заменителем для R12, когда не подходит R134а. В системах кондиционирования воздуха высокого давления R22 мог быть заменен на R410a. Помимо этого, очень перспективной, по мнению специалистов, могла стать замена R22 и R290 в тепловых насосах на R410a, применение которого позволяло бы достичь уменьшения конструктивных размеров оборудования (рис. 1).
Рис. 1. Для замены фреонов класса хлорфторуглеводородов (HCFC) или гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ) разработаны фреоновые смеси
Среди смесевых хладагентов следует отметить композиции «пятисотой» серии, которые представляли собой азеотропные смеси (табл. 5). Относительное распространение получили фреоны марок R502 и R507. Хладон R502 являлся низкотемпературным рабочим телом холодильной машины. Его применение позволяло понизить потребление электроэнергии по сравнению с R12 и R22. Однако за счет того, что его озоноразрушающая способность и склонность к глобальному потеплению были относительно высоки, R502 стали заменять на R407a и R507 (рис. 2).
Рис. 2. Азеотропная смесь R507
Таблица 5. Принципиальные характеристики азеотропных смесей фреонов
Марка | R502 | R507 |
Состав, % | R22/R115=48,8/51,2 | R143/R125=50/50 |
t кип , °C | -45,6 | -46,7 |
t кр, °C | 82,1 | 71 |
Ркр , МПа | 4,07 | 3,72 |
ODP | 0,34 | 0 |
GWP | 4300 | 3900 |
Пропан, аммиак и вода
В последние 10–15 лет активно идет поиск смесей, не имеющих в составе ни хлора, ни фтора (табл. 6).
Таблица 6. Принципиальные характеристики хладагентов, не включающих в состав атомы Cl и F
Марка | R600a | R290 | R717 | R718 | R744 |
Название, формула | Изобутан, C4 Н10 | Пропан, C3 Н8 | Аммиак, NН3 | Вода, Н2О | Двуокись углерода, CO2 |
t кип , °C | -11,8 | -42,1 | -33,35 | 100 | -93,85 |
t кр , °C | 135 | 97 | 132,25 | 374 | 31 |
Ркр , МПа | 3,66 | 4,27 | 11,28 | 22,06 | 7,62 |
ODP | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
GWP | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
К безопасным природным фреонам относятся бутан, изобутан, углекислый газ и аммиак. Но самым безопасным и перспективным является пропан (R290). Он не оказывает разрушающего воздействия на озоновый слой и и имеет очень низкий потенциал влияния на глобальное потепление. Характеристики этого газа почти не отличаются от фреона R22.
Производство кондиционеров на R290.
Рис. 3. Сплит-система с хладоном R290
Первое в мире серийное производство кондиционеров, работающих на R290, появилось в 2011 г. Компания GREE (Китай) стала первым производителем климатического оборудования, получившим сертификат, позволяющий использовать хладагент R290 в бытовых кондиционерах (рис. 3). До сих пор его применение в климатической технике было ограничено из-за потенциальной пожароопасности. Полученный сертификат доказывал, что компании удалось создать безопасный кондиционер и что он отвечает строгим стандартам ЕС. Специалисты успешно решили целый комплекс сложных задач, таких как разработка нового компрессора, контроль за количеством заправляемого хладона, предотвращение утечек, изоляция от источников огня и изменение системы управления.
Холодопроизводительность кондиционера составляла 2,4 кВт при массе хладона (пропана) – менее 300 г. Причем, энергопотребление кондиционера было на 15 % меньше, чем у аналогичных устройств, использующих R22.
Три года назад началось и производство мобильных кондиционеров и осушителей воздуха на экологически безопасном пропане. А сегодня еще несколько компаний объявило о начале выпуска бытовых кондиционеров, работающих на пропане. На рынке появились и первые «пропановые» чиллеры. Пока доля такого оборудования невелика, но прогнозируется, что она будет расти, увеличиваясь на 1–2 % ежегодно.
Большой плюс кондиционеров на R290 цена – применение пропана позволило снизить стоимость некоторых моделей. Удешевление стало возможным благодаря уменьшению размеров теплообменников, низкой цене хладона и малому объему газа, требуемого для заправки. К сожалению, пока в Россию запрещен ввоз кондиционеров, использующих в качестве хладона пропан.
Разрабатываются и смесевые хладоны на основе R600a и R290. Они подходят для замещения хладонов марок R12, R22, R134a в традиционных холодильных установках и системах кондиционирования воздуха при обязательном условии замены типа компрессорного масла.
Внимание инженеров привлекает и использование неорганических хладонов «семисотой» серии – неорганические соединения. Последние две цифры в индексе соответствуют молекулярной массе данного соединения.
Среди хладонов этой группы аммиак. И есть мнение, что это сегодня один из лучших хладонов. Аммиак обладает низкой текучестью и не взаимодействует с черными металлами, как некоторые другие хладагенты. Поэтому оборудование для работы с ним стоит дешевле. Помимо этого, удельная массовая производительность более чем в 3,5 раза превышает аналогичный показатель для любого другого хладона. Но утечки аммиака потенциально опасны. К настоящему времени удалось добиться многократного уменьшения объема применяемого R717 с одновременным повышением надежности герметизации. И если тридцать лет назад для установки мощностью 1 кВт требовалось 8 кг R717, то современное оборудование аналогичной мощности требует менее 1 кг.
Из числа других неорганических хладонов можно назвать и воду (R718). Ее применение сдерживалось высокой стоимостью необходимого компрессионного оборудования. Но разработанный в США турбокомпрессор, как было анонсировано, позволяет устранить эти препятствия. А в абсорбционных холодильных машинах фактически применяют смесь двух веществ – R717 и R718.
Хладон R744 (оксид углерода II) не горюч и дешев – на два порядка дешевле, чем, например, R134a. Углекислый газ имеет высокое критическое давление, что позволяет увеличить степень сжатия, а это повышает эффективность работы холодильной машины. В перспективе диоксид углерода может найти широкое применение в низкотемпературных двухкаскадных установках и системах кондиционирования воздуха в автомобилях и поездах. Его возможно применять также в бытовых холодильниках и тепловых насосах.
При функционировании климатической техники вообще и холодильных машин, в частности, в рабочем цикле используются так называемые хладоны или хладагенты. Массовое производство кондиционеров и необходимых для них рабочих веществ началось примерно сто лет назад.